竜田揚助の数理科学解説所

数学、物理、について書いてます。

熱力学がわからない男による大学熱力学の講義part2(エントロピー/ヘルムホルツの自由エネルギー/ギブスの自由エネルギー)

回は準静的サイクルを一周するとd‘Q/Tの周回積分が0になることを確認しました。これを用いてエントロピーというものを導出していきます。

【目次】

 

エントロピーの導出

まずは以下のようなサイクルを二つのルートに分けて計算することを考えます。

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この時ルートについて

(準静的サイクル)=C₂−C₁

が成り立つので、積分は、

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と計算されます。つまり積分経路が準静的変化である限りd’Q/Tの積分は視点と終点にのみ依存します。このような量を状態量と言ったわけですから、

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という状態量を新たに定義できました。これをエントロピーと言います。

エントロピーの性質

今度はC₂の代わりに準静的とは限らない任意の経路D₂を下図のようにとって考えます。

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この時ループ全体は準静的サイクルとは限りませんから、クラウジウスの不等式が成り立ちます。これを用いて積分経路を分割していくと、

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となりますから、

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が言えます。ちょうど図にすると下です。

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つまり、A→Bへの積分経路のうち準静的な経路が一番積分結果を大きくするのです。

 

エントロピー微分形式

これはすぐに分かることですが、エントロピーの定義式を微分すると、

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になりますから、

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という関係になっていることがわかります。

 

 

熱平衡状態の条件

 

次に、今考えたエントロピーを用いて熱平衡状態になる時の条件を考えます。

もしも

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となるような微小変化が与えられた条件のもとで存在し得るのなら、そのような変化が実際に起こり得るので平衡状態にはなりません。ですから平衡状態では

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となります。

 

孤立系での平衡状態

この時ΔQ=0なので、

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が平衡状態の条件です。つまり、

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が言えます。

 

等温系での平衡状態

等温ですのでT=T0=const.

とできます。そうすると平衡状態の条件は、

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ここで

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となることから、上の条件式は、l

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と変形されます。さらに等積の時は、

 

等温等積系の平衡状態

W=0より、

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です。ここで、

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というようにヘルムホルツの自由エネルギーを定めると、

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がわかります。

あるいは、

等温等圧系の平衡状態

について、この時は

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より、条件式は、

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ですので、

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というふうにギブスの自由エネルギーを定めると、

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がわかります。

 

以上でエントロピーについての説明はざっと終わりました。次回はエントロピーがもっと活躍する場面を考えていこうと思います。

 

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